应用案例

  

a.讨论界面强度改善率同处理后时间的变化:P-5

  采用APS和EB的混合体为表面处理剂,复合材料体系为芳纶纤维和环氧树脂,其结果如图1所示。

  在刚处理完成后,界面强度能够达到50%以上的改善。这是由于处理剂进入纤维晶系之间,固着率显著上升。但是随着时间的延长,界面强度缓慢下降。这是由于伴随着时间变化,在结晶间隙间气氛变化造成的。

图1. 界面强度和时间变化关系


b. 关于芳纶纤维的单向易结合复合材料力学性能的讨论 O-1

  实验使用PPTA和Kevlar29纤维。使用处理剂为APS和含有结合剂的成膜剂。成膜剂包含易和环氧树脂反应的EB、韧性强的UB,还有热塑性树脂且亲和性高的BMA三种。处理后样品的层间断裂强度和界面强度如下图所示:

图片20.png

微液滴法和Short beam法的比较

层间断裂强度(■)、界面断裂强度(□)

  由图可见,层间断裂强度和界面断裂强度实验结果相对应。因此,可以了解到界面效果可以反映层间应力。

  

将PE纤维经放电处理并利用不同处理剂进行处理,其界面性能变化如下表所示:

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表1 PE/环氧树脂体系界面强度


  

  实验利用APS和AnPS两种界面稳定剂对玻璃纤维/环氧树脂复合材料进行处理。由于这两种处理剂同环氧树脂反应的官能团不一样,因此就其相异性和复合材料界面性能稳定性进行评价。对于界面稳定性通过热固化后界面强度——放置时间的变化关系进行评价,其结果如图。

图片16.png图片17.png

图1 成型后界面强度根据时间的变化


  

将硅烷化试剂在30℃水浴中搅拌。将搅拌时间不同的试剂应用到表面处理当中。将这些经过表面处理的纤维利用微液滴法对界面性能进行评价。此外还通过GPC和FT-IR的方法对聚合度和聚合体无机官能团进行调查

图片12.png

图1为硅烷化试剂溶液搅拌时间与界面强度变化的关系。界面强度随着搅拌时间有所上升。但是在经过150小时以上的搅拌后界面强度又开始下降。一般,界面上升时硅烷剂固着率也有所上升。但是搅拌时间过长,界面强度下降、固着率也会下降。由此可见,过长搅拌时间所生成的聚合体和纤维较难进行反应。

为了对聚合体结构进行讨论,实验利用GPC和FT-IR对纤维上物理附着的硅烷化试剂进行评价。由图2的GPC溶出曲线将得到各组分的分子量分为3000左右和30万以上两组,对其组分随着搅拌时间变化进行讨论。由此可见在150小时以上,纤维上聚合度较低的聚合体增加。这样,在水溶液中分子量不大的缩合体在热处理时倾向于硅烷化试剂间进行反应失活,而无法和纤维发生反应。这种现象也可以通过图3的红外谱图进行确认。

此外,在随后的实验中还对硅烷化试剂搅拌时间和弯折强度的变化进行了讨论,如图4所示O-41。由图可见,在搅拌时间达到100小时之前,弯折强度随着搅拌时间的延长而上升。但是,在界面强度最高的搅拌150小时时却出现了最小值。这是因为水溶液中硅烷剂缩合体聚合度增加,树脂的含浸度下降。因此弯折强度是由于成型问题造成的。

另外图5显示的是弯折弹性和搅拌时间的变化关系。在搅拌50分钟前,银纹顺着纤维束发展。但是在搅拌100小时和150小时时,纤维发生断裂,形成很小的纤维段。这是由于界面强度得到改善的复合材料,破坏无法顺着纤维方向发展而造成的。

图片13.png 图片14.png 图片15.png

图4. 搅拌时间与界面强度               图5. 搅拌时间与弯折强度              图6. 搅拌时间与断裂长度


  

实验主要对于硅烷化处理后界面强化效果对于微观破坏应力的影响进行调查,并且希望明确界面强度对于复合材料破坏的影响程度。

图片11.png

实验由玻璃纤维经过浸渍加热法进行硅烷化处理,硅烷化试剂采用AnPS。热处理温度为100℃,热处理时间分别为5、10、15、20、40分钟。处理后一部分纤维利用甲醇清洗。此后对清洗和未清洗样品进行比较。首先利用微液滴法对由于处理造成的界面性能变化进行检测。此后利用三点应力对样品进行弯折试验,从载荷——形变曲线求得初期破坏应力,并对样品样片破坏状况进行调查。

从图1可知,不论热处理时间,经过清洗后的材料界面性能较高。这是由于清洗去除了纤维表面上物理吸附的Silane分子,从已知的信息来看,这种效果在界面强度上的确有所体现。

图2显示弯折试验的结果。如图,在5分钟热处理时,清洗过的样品强度反而比未清洗低很多。在其他热处理时间上,清洗、未清洗样品也没有显出很大不同。

图3显示了初期微观破坏应力。将该结果和前面的界面强度和弯折强度进行对比,在5分钟热处理的条件下有和弯折强度相似的清洗样品强度较低的现象。但是当热处理长于20分钟后,其结果和界面性能相似,清洗后的样品强度较高。由以上结果判断,在硅烷化处理时伴随着热处理时间的不同造成的界面强度的变化是初期破坏应力变化的主要原因。

由弯折试验样品破坏状况看。经过硅烷化处理的样品银纹沿纤维广泛扩散。清洗过的样品纤维断裂成很短的寸断。这是由于清洗造成界面性能升高,因此弯折应力无法沿纤维束方向发展。

  

由于玻纤短纤强化酚醛树脂复合材料具有机械性能强,耐热阻燃等优点,因此在汽车等行业有着广泛应用。纤维和树脂间的界面强度对于短纤强化复合材料的力学性能有很大的影响。但是由于酚醛树脂具有脆性且熔融粘度高,硬化过程易发泡的特点,无法利用单纤埋入和单纤拔出的方法进行评测。但是经过微液滴法可以对其进行评价解析。

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图1. 微液滴形状


图片9.png

图2 实验结果


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图3 实验后纤维表面状况


氨基硅耦合剂的效果非常明显,在处理浓度为0.1wt%的情况下,界面强度达到了之前的约1.5倍,在此浓度之上的也维持一定强度。通过对处理后的纤维表面的观察,处理浓度上升,玻纤表面由于耦合剂缩合物而产生凹凸变多。通过对拉伸后的表面进行观察发现,缩合物跟纤维表面的附着状态为树脂附着在缩合物上。因此界面强度和处理浓度并未见到明显浓度相关性。因此缩合物状态和界面强度没有直接的关系,而表面结合状态和其有着明显关系。

  

1) 经γ-APS处理过的E-GF和尼龙6的界面受到聚氨酯(成膜剂)的抑制

2) 经γ-APS处理过的E-GF和尼龙6的界面受到环氧树脂(成膜剂)的影响

因此界面效应不但需要硅胶耦合剂和集体树脂的影响,同时还受到硅胶耦合剂和成膜剂的影响。


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图1. γ-APS处理液浓度界面和强度的关系

自图1,γ-APS处理液浓度为0.5wt%时界面强度最大(48Mpa),之后数值稳定。吸水后表面性能整体下降,这和常态基本相同。由此可见γ-APS采用硅烷相似的方式和玻纤结合,并且尼龙6可以形成坚固的界面。

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图3. γ-APS+PU二次处理

为将样品经PU二次处理。由于PU没有和尼龙6可反映的官能团,并在大量存在于界面当中阻碍了γ-APS和尼龙6数值的结合,造成界面性能低下。

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图2.环氧树脂处理液浓度和界面强度的关系

未处理的玻纤在经过环氧树脂处理时,在环氧数值浓度为0.5wt%,此后保持一定数值。这是环氧树脂和尼龙6末端端基反应,产生硬化。同时,吸水后界面强度变化不大,一直持续在一个低水平上。这是玻纤和环氧树脂结合面由于吸水造成界面强度劣化。

图片6.png图3. γ-APS+环氧树脂二次处理

由于γ-APS端基可以和环氧树脂进行重复反应,此外还可以同尼龙6端基进行反应,因此可以形成更为坚固的结合界面。

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将Kevlar49转换为开放晶格结构,利用超临界流将硅烷以及成膜剂插入晶格缝隙间。之后通过热处理将将晶格还原以固定表面处理剂。最终该处理方法可以将界面剪切强度提高67%。

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图中作为正常构造Kevlar纤维,右为开放构造Kevlar纤维


图片2.png

*1 表示未处理纤维。未施加特殊热处理(170℃,2m/min)

*2 表面处理为浸渍加热法

*3 处理剂浓度为20%


  

表一为各种材料组合以及相应工艺条件下的试验案例

<表一>

纤维(直径μm)

基体

处理时间—温度

气氛

强度

GF13.0

PP

185℃

AIR

13.1

GF13.0

EP*1

175℃—1Hr

AIR

40.6

GF13.0

PBT

240℃

AIR

17.9

GF11.0

UP

80℃—4Hr

AIR

32.0

GF10.0

PC

270℃

N2

43.8

GF10.0

PA

290℃

N2

55.1

GF11.0

PE*2

140℃

AIR

8.1

CF10.0

Si

150℃—18Hr

AIR

12.2

CF7.0

PPS*3

280℃

N2

24.2

CF7.0

VE*4

130℃—5min

N2

26.5

CF7.0

PI

400℃

N2

56.6

CF7.0

EP

130℃—2Hr

AIR

27.1

聚酰胺

EP

150℃

AIR

43.1

CF(7.0×7根)

CEMENT

20℃—300Hr

饱和水蒸气

9.1

*1:环氧树脂 *2聚酯 *3聚苯硫醚 *4烟酸酯

表二表示,玻璃纤维经表面处理后的变化


断裂强度(MPa

EP

UP

PP

PC

无处理

24.2

18.1

7.68

27.9

氨基化处理

39.9

24.4

11.90

-

氨基甲酸甲酯处理

31.0

14.2

5.36

-

经以上两种处理

35.6

19.7

9.74

-

结论

1. 热固性树脂比较容易实现微液滴的附着形成。

2. 热塑性树脂中,PP比较容易实现微液滴的附着形成。同时对于PAPI这种高熔点的树脂,通过对于气氛的严密调节也是可以达到微液滴附着形成的目的。

3. 在进行CF—水泥的检测情况下,需要使用37根纤维来达到微液滴附着的目的。对于树脂,也使用同一方法,进而求的断裂强度。

4. 纤维直径可为6~30μm。

5. 通过画面可同时求得微液滴纤维的接触角。

6. 可进行纤维表面处理和基体改性后的对比。



  

森下 均

摘要东荣产业公司是生产和销售FRP复合界面特性评价仪器的公司。该仪器的使用原理是基于微液滴法的。它可以用于与多种产品的复合材料。在这里,我们将对仪器进行综述并提供几个检测案例。


Ⅰ. 作为进行基体——纤维间界面强度的检测方法,微液滴法和其他检测方法相比有以下优点:

(1) 样品准备简单。

(2) 可以从同一样品中得到多数数据。

(3) 适用于热塑性和热固性树脂。

(4) 在惰性气体和高温下进行。

(5) 可以用于进行水泥、橡胶和树脂等的检测。

除了具有以上特点,仪器更应用了CCD镜头进行微液滴附着形成过程和拉伸过程中结合界面状态的观察,观察结果显示在监视器上。另外,还可以通过对微液滴的观测图像结果进行图像处理,从中得到接触角的数据,从而可以完成浸润性的检测。


Ⅱ. 设备简述

1. 测定部分构造

图一为测定部分构造图

(1) 纤维固定台(参照图2)

将纤维利用连接剂在台纸固定好。在通常情况下台纸可以使用普通的厚纸。当实验温度高于150℃时,请使用SUS来作为台纸。

(2) 样品固定器

在实验过程中,纤维固定台纸将悬挂在这个固定器上。在实验过程中,通过固定器连接的负载感应器对微液滴进行牵伸。

(3) 负载感应器

该设备主要用于进行微液滴牵伸载荷的检测,以及模拟信号的变化输出。其最大载荷为500gf,通常检测灵敏度为1/100gf。

(4) 样品容器

液态的微液滴以液态状悬垂于容器下面的网目状部分中。在这里,微液滴接触到纤维并且附着于其上。容器采用容易解附着的白金纤维制成,可以利用灼烧炉将残留的树脂灼烧掉后再进行重复使用。

(5) 圆角感应器

微液滴按压下圆角感应器,样品移动设备开始进行牵伸并进行剥离。圆角感应器以45度角接触到微液滴曲面。

(6) 样品移动装置

该装置使用脉冲马达进行驱动。移动速度最低为0.03mm/min,可进行多段设定。

(7) 加热炉

用于微液滴的热处理,最高温度为400℃(老型号),使用热电偶进行温度检测。

2. 其他设备

(1)保护罩

该保护罩为进行惰性气体和真空气氛调节的桶装保护罩,为了方便进行实验过程中的观察,采用透明聚丙烯制成。

(2)光学部分

光学部分工作距离为90mm,采用放大倍数达45倍的特殊显微镜,其右侧镜筒接有偏振相机。这样从微液滴附着到牵伸实验中的一连串工作都可以在显微镜下进行观察。

另外在镜筒的左端配有CCD相机,可以在监视器上面同时进行观察。



图片1.png


Ⅲ. 实验案例

1. 表一为各种材料组合的试验案例

<表一>

纤维(直径μm)

基体

处理时间—温度

气氛

强度

GF(13.0

PP

185℃

AIR

13.1

GF(13.0

EP*1

175℃—1Hr

AIR

40.6

GF(13.0

PBT

240℃

AIR

17.9

GF(11.0

UP

80℃—4Hr

AIR

32.0

GF(10.0

PC

270℃

N2

43.8

GF(10.0

PA

290℃

N2

55.1

GF(11.0

PE*2

140℃

AIR

8.1

CF(10.0

Si

150℃—18Hr

AIR

12.2

CF(7.0

PPS*3

280℃

N2

24.2

CF(7.0

VE*4

130℃—5min

N2

26.5

CF(7.0

PI

400℃

N2

56.6

CF(7.0

EP

130℃—2Hr

AIR

27.1

聚酰胺

EP

150℃

AIR

43.1

CF(7.0×7根)

CEMENT

20℃—300Hr

饱和水蒸气

9.1

*1:环氧树脂 *2聚酯 *3聚苯硫醚 *4烟酸酯


2. 表二表示,玻璃纤维经表面处理后的变化


断裂强度(MPa

EP

UP

PP

PC

无处理

24.2

18.1

7.68

27.9

氨基化处理

39.9

24.4

11.90


氨基甲酸甲酯处理

31.0

14.2

5.36


经以上两种处理

35.6

19.7

9.74


Ⅳ. 结论

1. 热固性树脂比较容易实现微液滴的附着形成。

2. 热塑性树脂中,PP比较容易实现微液滴的附着形成。同时对于PA和PI这种高熔点的树脂,通过对于气氛的严密调节也是可以达到微液滴附着形成的目的。

3. 在进行CF—水泥的检测情况下,需要使用3到7根纤维来达到微液滴附着的目的。对于树脂,也使用同一方法,进而求的断裂强度。

4. 纤维直径可为6~30μm。

5. 通过画面可同时求得微液滴纤维的接触角。

6. 可进行纤维表面处理和基体改性后的对比。

Ⅴ致谢

本文的完成受到以下教授的帮助。

东京大学国际、产业共同研究中心 武田展雄教授等

湘南工科大学材料工学科 几田信生助教授、并向大学院 近藤德昭、田中玄通两人致以深深的谢意。



  

大西晃宏、几田信生(湘南工科大学)

在样品成型后利用微液滴法进行界面强度和时间相关性的研究。此后根据不同时间下进行的微液滴法测试结果进行玻璃纤维和热塑性和热固性树脂界面强度的评价。另一方面,将微液滴法引入抗压试验中,进而进行对基体力学性能随时间的变化进行评价。在进行2日的测试后,环氧热固性树脂还能保持稳定的界面强度。在数日后,退火对于界面强度没有明显影响。在热塑性树脂方面,在一星期后聚碳酸酯树脂界面剪切强度发生改变。但是,聚丙烯树脂和一在两天后依旧保持稳定的界面性能。这些差异就是玻璃纤维和树脂界面相互作用不同的体现。


1. 简介

我们利用微液滴法进行玻璃纤维增强复合材料中玻璃纤维和树脂间界面强度的评价。目前,利用这种方法可以进行经热塑性、热固性两种树脂复合纤维的界面断裂强度的测试。此时,在微液滴形成后等待所需天数后进行界面强度的检测。

本研究法根据目前对于数量方面的经验可以进行热塑性和热固性树脂上微液滴形成多日后界面断裂强度的评价。并且热硬化树脂中如果硬化过程中形成的应力缓慢释放的话,就会造成无法退火,本文章对于其影响也进行了讨论。同时,如果根据对于基体本身的力学性能和界面断裂强度关系的了解,也可以通过TMA测定压缩弹性率日变化的测算。

2. 试验

使用热固性树脂双酚A环氧树脂作为基体。首先,将玻璃纤维丝束经过0.5wt%的r-AnPS溶液进行处理。将经过硅烷处理的玻璃纤维在100℃下热处理20分钟。此后从这一玻璃纤维束中抽出一根纤维,在上面附着上液体EP后热硬化处理。此后,在热硬化完成后,将其置于室温放置冷却,此后在40℃下进行20小时的退火处理。

使用热塑性树脂作为基体,具体采用PC和PP。在表面处理方面,使用APS和UB混合溶液作为玻璃纤维硅烷剂进行处理。同时,APS和UB的处理浓度分别为0.5wt%。此后从该玻璃纤维束中抽取一根纤维涂抹上熔融状态的PC或者PP。此后,置于室温进行冷却。。

通过以上方法制备出的样品就叫做微液滴样品。

测试使用微液滴法复合材料界面特性评价装置(东荣产业制HM410型)。压缩试验采用热机械分析装置(Seikoo电子制))的压缩检测器。

3. 结果与讨论

对于使用热硬固性树脂EP作为基体的纤维,有无硅烷处理和退火的效果如下面讨论所述。由图1中,在未施加退火处理的情况下,界面强度在成形后一天内数值比较稳定。但是,在进行退火后,特别是经过硅烷处理的纤维,其界面强度开始很强,但随天数成下降趋势,最后和未经退火处理的纤维界面强度基本相同。这种情况在未经处理的纤维中并不明显。从这样的结果中我们可以了解到,退火处理对于热平衡没有明显影响。

图片1.png 图片2.png

    图1. 热固性树脂界面断裂强度与时间关系        图2.热塑性树脂界面断裂强度与时间关系

在使用热塑性树脂PC作为基体的情况下,由图2所示,成形后1天内界面断裂强度极低。大体在三天以内界面断裂强度随天数增加而增高。一星期后,界面断裂强度大体达到平衡。通过这种现象,我们可以发现PC的界面需要较长时间来达到稳定。

另一方面,在使用PP作为基体的情况下,成形后1天内界面断裂强度极低,但是经过检测在2天以内界面强度就可以达到平衡。由此可知,PP的界面附近可以在短时间内达到稳定状态。